汉武帝天汉二年（公元前99年），李广利奉命率领三万骑兵从酒泉出发出击活动在天山一带的匈奴右贤王，汉武帝本来想让李陵给李广利护送粮草辎重，但李陵主动请缨，说：“臣愿以少击众，步兵五千人涉单于庭”，汉武帝非常高兴地答应了他。
但是，李陵的五千步兵却不幸遭遇了匈奴单于主力，他率领的部队与八万匈奴骑兵展开了持久战，《汉书·李陵传》记载了李陵部队的辉煌战绩：“汉军追击，杀数千人……明日复战，斩首三千余级……陵军步斗树木间，复杀数千人，因发连弩射单于，单于下走……战一日数十合，复伤杀虏二千余人……汉军南行，未至鞮汗山，一日五十万矢皆尽，士尚三千余人”。但是，当李陵军队生育三千余人之时，他们已经几乎没有任何可以作战的武器了，只能用木质的车辐作为最后的兵器。李陵自知无法脱身，他也拒绝了部下护卫他突袭他的请求，他说：“吾不死，非壮士也”，最终力尽投降。
他投降的消息传到汉朝之后，汉武帝非常生气，他觉得李陵应该战死才对，盛怒之下他还把替李陵求情的司马迁处以宫刑。而当汉武帝终于醒悟过来，李陵投降是因为汉朝军队没有前往救援之时，公孙敖却为了保全自己而诬告李陵正在替匈奴训练军队，准备报复汉朝，汉武帝又一怒之下把李陵全家都处以死刑。
此后，李陵彻底与汉朝断绝了关系，他不再对回国抱有任何希望，甚至开始劝被拘留在匈奴的苏武投降，而器重李陵的匈奴单于也把自己的女儿嫁给了他，并封他为坚昆国王。
汉昭帝即位之后，辅政大臣霍光、上官桀都是李陵的故交，他们希望李陵能够回国，于是派李陵的老朋友及同乡任立政等人前往匈奴，任立政多次暗示李陵说现在汉武帝已经驾崩了，当权的都是他的故交，回去之后汉朝可以保证他的荣华富贵，而李陵却拒绝了，他说：“吾已胡服矣！丈夫不能再辱！”
李陵最终也没有再踏入汉朝国土一步，《汉书》说他“在匈奴二十余年，元平元年（即公元前74年）病死”。
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